Załącznik 2



Pobieranie 1.05 Mb.
Strona5/9
Data29.10.2017
Rozmiar1.05 Mb.
1   2   3   4   5   6   7   8   9


Ilość użytego do diazowania kwasu musi być większa (zwykle stosuje się 3 mole kwasu mineralnego na 1 mol diazowanej aminy) niż to wynika z równania stechiometrycznego (2 mole kwasu na 1 mol aminy). W silnie kwaśnym środowisku amina w trakcie całego procesu diazowania występuje w postaci soli aniliniowej. Przy zbyt małym stężeniu kwasu następuje cofnięcie równowagi protonowania aminy, co prowadzi do sprzężenia powstałej już soli diazoniowej z substratem.



Dodanie kwasu, np. solnego cofa tę reakcję.

Podobnie reagują aminy pierwszorzędowe alifatyczne, ale powstające z nich sole diazoniowe są nietrwałe i nawet w niskiej temperaturze samorzutnie rozkładają się z wydzieleniem cząsteczki azotu i utworzeniem karbokationu alkilowego, który następnie ulega rozmaitym możliwym przegrupowaniom oraz reakcjom z różnymi, obecnymi w środowisku reakcji nukleofilami.

Aminy drugorzędowe alifatyczne i aromatyczne reagują z kwasem azotawym podobnie. W obu przypadkach



powstają żółte, oleiste pochodne N-nitrozowe.

a

Aminy alifatyczne trzeciorzędowe reagują z kwasem azotawym dając złożoną mieszaninę produktów i dlatego reakcja ta nie ma znaczenia preparatywnego. Trzeciorzędowe aminy aromatyczne ulegają reakcji nitrozowania w pierścieniu (reakcja substytucji elektrofilowej) dając p-nitrozo podstawione pochodne.


Grupę diazoniową można zastąpić innym podstawnikiem, np.:


Kation diazoniowy może brać udział w reakcji aromatycznej substytucji elektrofilowej. Jednak, ze względu na jego słabo elektrofilowy charakter, do zajścia reakcji niezbędne jest, aby pierścień aromatyczny reagującego z nim arenu miał znacznie zwiększoną gęstość elektronową. Dlatego reakcje SE z udziałem kationu diazoniowego zachodzą tylko z pochodnymi aniliny i fenolanów. Reakcję tego typu nazywa się sprzęganiem. W jej wyniku powstają związki azowe, które w zależności od budowy posiadają różne barwy. Związki azowe są szeroko stosowane jako barwniki w przemyśle farbiarskim i spożywczym a także jako wskaźniki kwasowo-zasadowe.




Z podanych przykładów można wywnioskować, że sole diazoniowe sprzęgają się z aminami w środowisku słabo kwaśnym. Przy zbyt niskim pH cała ilość aminy występuje w postaci soli aniliniowej, w której pierścień aromatyczny jest zubożony w elektrony (grupa NR3+ jest podstawnikiem silnie elektronoakceptorowym), co uniemożliwia zajście reakcji ze słabym elektrofilem jakim jest kation arenodiazoniowy.

Z drugiej strony w środowisku zbyt alkalicznym sól diazoniowa przekształca się w kwas benzenodiazowy, Ph-N=N-OH, lub jego sól, Ph-N=N-O¯ Na+; żaden z tych związków nie ma właściwości elektrofilowych. Stwierdzono doświadczalnie, że sprzęganie soli diazoniowych z aminami osiąga maksymalną szybkość przy pH 5-9.

W przypadku sprzęgania z fenolami korzystniejsze jest środowisko słabo zasadowe (pH ~10), w którym fenole występują w postaci anionów fenolanowych; pierścień aromatyczny anionu jest silniej wzbogacony w elektrony niż sam fenol, dlatego łatwiej ulega reakcji SE z kationem diazoniowym.



Reakcję wykonuje się pod wyciągiem.

W kolbie kulistej poj. 500 ml z trzema szyjami zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne, termometr sięgający poniżej górnego poziomu mieszaniny reakcyjnej i wkraplacz z wyrównywaczem ciśnienia rozpuszcza się 9,3 g (9,0 ml, 0,1 mol) aniliny w mieszaninie 25,5 ml stęż. kwasu solnego (1) i 25,5 ml wody. Kolbę zanurza się w łaźni z pokruszonym, obficie posolonym lodem i niewielką ilością wody; roztwór chłodzi się mieszając do temp. poniżej 5 ºC. Sporządza się roztwór 7,5 g (0,106 mol) azotynu sodu w 75 ml wody i chłodzi go w łaźni lodowej i umieszcza we wkraplaczu. Wkraplacza nie należy zamykać korkiem, aby ciśnienie w kolbie mogło się bez przeszkód wyrównywać z atmosferycznym. (Zamiast wkraplacza z wyrównywaczem ciśnienia można też użyć rozdzielacza. Należy go tak zamocować, aby między nóżką a ścianką szyi kolby była szczelina umożliwiająca wyrównywanie ciśnienia). Roztwór azotynu sodu wkrapla się następnie (2) do chłodzonego i energicznie mieszanego roztworu chlorowodorku aniliny. W trakcie reakcji wydziela się ciepło. Nie należy dopuścić do tego, aby temperatura mieszaniny reakcyjnej wzrosła powyżej 5 ºC (jeśli zajdzie potrzeba, do kolby można dodać kilka kawałków lodu); w przeciwnym razie związek diazoniowy i kwas azotawy rozłożą się w znacznym stopniu. Ostatnie ok. 5% roztworu azotynu sodu dodaje się małymi porcjami. Po 3–4 min mieszania od dodania porcji, kroplę mieszaniny reakcyjnej (rozcieńczoną 3–4 kroplami wody) bada się za pomocą papierka jodowoskrobiowego (3); jeśli nie zaobserwuje się natychmiastowego niebieskiego zabarwienia papierka w miejscu zetknięcia z roztworem, do mieszaniny reakcyjnej należy dodać nową porcję roztworu azotynu. Po 3–4 min ponownie wykonuje się test z papierkiem jodowoskrobiowym. W ten sposób postępuje się do momentu, aż mieszana reakcyjna będzie zawierać niewielki, utrzymujący się w czasie nadmiar kwasu azotawego. Kwas azotawy ma właściwości utleniające; utlenia np. jony jodkowe do jodu: 2NaI + 2NaNO2 + 4HCl à I2 + N2O2 + 4NaCl + 2H2O. (Ta reakcja jest podstawą działania papierków jodowoskrobiowych. Są one nasączone jodkiem sodu i skrobią. W obecności utleniacza powstaje jod tworzący ze skrobią fioletowy kompleks.) Obecność zbyt dużego nadmiaru kwasu azotawego byłaby więc niepożądana w następnym etapie syntezy. Dlatego do mieszaniny reakcyjnej dodaje się mocznik w takiej ilości, aby test z papierkiem jodoskrobiowym był negatywny. Mocznik reaguje z kwasem azotawym zgodnie z równaniem: H2NCONH2 + 2HNO2 à ­2N2 + ­CO2 + 3H2O.

Do mieszanego roztworu chlorku benzenodiazoniowego dodaje się powoli roztwór 16,7 g (0,105 mol) jodku potasu w 40 ml wody. Obserwuje się wydzielanie azotu. Mieszaninę pozostawia się na kilka godzin. Kolbę zaopatruje się w chłodnicę i ostrożnie ogrzewa na wrzącej łaźni wodnej do chwili, gdy przestanie wydzielać się gaz. (Jeśli mieszanina jest pozostawiona na dłuższy okres czasu ogrzewanie jest zbędne.) Po ochłodzeniu górną warstwę wodną dekantuje się możliwie dokładnie, a pozostałość w kolbie wstrząsając alkalizuje, ostrożnie dodając taką ilość 10–proc. roztworu wodorotlenku sodu, aby kropla mieszaniny (pobrana za pomocą szklanej bagietki) zabarwiła papierek wskaźnikowy na niebiesko. Fenol obecny w mieszaninie jest za pomocą wodorotlenku przekształcany w fenolan sodu: C6H5OH + NaOH  C6H5ONa + H2O, który (w przeciwieństwie do fenolu) nie jest lotny z parą wodną. Kolbę umieszcza się w zestawie do destylacji z parą wodną; boczne szyje kolby należy zatkać korkami (patrz opis destylacji z parą wodną powyżej)). Destylację prowadzi się do czasu, gdy z chłodnicy zacznie spływać jednorodna ciecz – woda. Destylat przenosi się do rozdzielacza, dolną warstwę jodobenzenu zlewa się do małej kolbki stożkowej. Surowy jodobenzen powinien mieć barwę jasnożółtą. Jeżeli jest ciemny (zabarwienie pochodzi zwykle od rozpuszczonego jodu), to zawraca się go do rozdzielacza i wytrząsa z niewielką ilością roztworu pirosiarczynu sodu ( 2I2 + Na2S2O5 + 3H2O  4HI + 2NaHSO4), aż do zmiany barwy na jasnożółtą. Po oddzieleniu jodobenzenu od warstwy wodnej do czystej erlenmajerki suszy się go bezwodnym chlorkiem wapnia lub siarczanem magnezu (1 g) i sączy przez sączek karbowany do małej kolbki destylacyjnej zaopatrzonej w krótką chłodnicę. Destyluje się (można dodać małą ilość pyłu miedzi) z czaszy grzejnej zbierając frakcję wrzącą w temp. 185–190 ºC (4). Wydajność jodobenzenu (w postaci prawie bezbarwnej cieczy) wynosi 15 g (74 %); na słońcu (świetle) związek stopniowo żółknie.


Pobieranie 1.05 Mb.

Share with your friends:
1   2   3   4   5   6   7   8   9




©operacji.org 2020
wyślij wiadomość

    Strona główna