Światłowody kapilarne



Pobieranie 21,19 Mb.
Strona40/53
Data24.02.2019
Rozmiar21,19 Mb.
1   ...   36   37   38   39   40   41   42   43   ...   53

5.1.4 Kapilarna chromatografia gazowa i cieczowa

W chromatografii gazowej faza ruchoma jest gazowa, a w cieczowej ruchoma jest faza ciekła. Faza stała jest na przykład modyfikowaną stałą powierzchnią. Separację składników uzyskuje się poprzez różnicowy rozkład substancji rozpuszczonych pomiędzy fazę ruchomą i nieruchomą. Faza stała związana jest z kolumną chromatograficzną. Nowe rozwiązania kolumn prowadzą do ich budowy monolitycznej oraz uzupełnienia o możliwości pomiarów optycznych on-line. Kapilara pełni rolę linii transmisyjnych oraz kolumn. W chromatografii cieczowej stosowane są kapilary o rozmiarach wewnętrznych w granicach (50-500) μm.


5.1.5 Elektroforeza kapilarna

Procesy elektroforezy zachodzą wewnątrz kapilary, pod wpływem pola elektrycznego o dużym natężeniu [1]. Separowane kolumnowo składniki podlegają analizie spektrometrycznej lub fluoroscencyjnej przez okno transmisyjne w kapilarze. Nowe możliwości analizy wzdłuż długości kolumny zapewniają kapilary optyczne. Elektroforeza kapilarna jest podstawową techniką pomiarową w takich zastosowaniach jak: analiza protein, peptydów, związków chiralnych, farmaceutyków, jonów nieorganicznych, DNA. Technika ta była stosowana jako główna metoda pomiarowa w wielkim projekcie Human Genome Project (DNA). Jest stosowana jako podstawowe narzędzie w analizach sądowych.

Przeprowadzanie procesu elektroforezy, uzupełnionej o precyzyjną analizę optyczną, w mikroobjętości przepływowej zapewnianej przez kapilarę optyczną, pozwala na zastosowanie dużych wartości natężenia pola elektrycznego, rzędu kilkudziesięciu kV/m. Zamknięcie analitu w kapilarze pozwala na efektywne chłodzenie próbki i urządzenia pomiarowego. Silne grzanie wynika z wydzielania się ciepła Joule’a w polu elektrycznym o dużym natężeniu. Znaczne pole elektryczne zapewnia efektywną separację składników i minimalizuje czas separacji.

Jonizacja powierzchni szkła kwarcowego, pod wpływem silnego pola elektrycznego, (co dotyczy wewnętrznej powierzchni kapilary) wywołuje zjawisko elektroendomozy, czyli przepływu elektro-osmotycznego. To zjawisko wywołuje podstawową siłę pompującą składniki wewnątrz kapilary, znacznie zwiększając wydajność chromatograficzną.

Optyczne kapilary krzemionkowe wykazują niski poziom naturalnej fluorescencji tła, stąd stanowią doskonały element składowy fluorescencyjnych urządzeń detekcyjnych, np. z wykorzystywaniem technik fluorescencji indukowanej laserowo (LIF).

Kapilary optyczne pozwalają na przeprowadzanie analiz optycznych bezpośrednio w kolumnach chromatograficznych i elektroforetycznych. Pomiary dotyczą absorbancji, właściwości spektralnych analitu we współrzędnych geometrycznych, dyspersji optycznej, właściwości polaryzacyjnych, itp.

Kapilary optyczne można modyfikować powierzchniowo w sposób dynamiczny poprzez stosowanie dynamicznych pokryć otworu fazą związaną kowalencyjnie lub stabilizowanym żelem. Prowadzi to do wytworzenia unikatowych mechanizmów separacji oraz możliwości prowadzenia analizy optycznej. Z punktu widzenia optyki, jest to dynamiczne wytwarzanie światłowodu kapilarnego w kolumnie elektroforetyczno-chromatograficznej.


5.1.6 Wiskometria kapilarna

Gładka wewnętrzna powierzchnia kapilary prowadzi do ściśle laminarnych przepływów, kontrolowanych optycznie, dokładnie określonych mikromas gazów i płynów zgodnie z prawem Poiseuille’a. Przepływ przez filtr kapilarny jest regulowany za pomocą doboru wymiaru wewnętrznego (np. w postaci lokalnej przewężki) i długości kapilary, przy założeniu stałej lepkości cieczy (ta sama ciecz w stałej temperaturze) oraz kontrolowanego spadku ciśnienia na długości kapilary.

Przepływ cieczy w kapilarze napotyka na opór. Przy założeniu, że liczba Reynoldsa jest mniejsza od 2000 i ciecz jest newtonowska, przepływ można opisać prostymi zależnościami. W takich warunkach, maksimum prędkości przepływu występuje na środku kapilary a przy ściankach ciecz pozostaje prawie nieruchoma. Opór dla przepływu R jest powodowany przez lepkość cieczy η [puaz] i zależy od długości kapilary L oraz jej promienia r: R=8ηL/πr2. Opór jest odwrotnie proporcjonalny do powierzchni otworu kapilarnego i wprost proporcjonalny do długości kapilary i lepkości cieczy. Równanie Poiseuilla pokazuje, że prędkość przepływu objętości cieczy przez kapilarę F można wyrazić przez spadek ciśnienia ΔP na odcinku kapilary L:

F=πr4ΔP/8ηL=1,121x10-7 r4ΔP/ηL, (2)

gdzie F[mL/min], r[μm], ΔP [kPa], η[cp], L[cm].

W praktyce, przepływomierz-wiskometr gazowy jest realizowany za pomocą dwóch komórek optycznych połączonych kapilarą. Jedna komórka zawiera gaz pod określonym ciśnieniem, w drugiej jest utrzymywana próżnia. Przepływ gazu przez kapilarę można mierzyć poprzez spadek ciśnienia w komórce lub optycznie poprzez zmniejszanie się współczynnika załamania (w funkcji gęstości gazu) metodą interferometryczną. Wartość lepkości gazu jest obliczana, na podstawie pomiarów, z równania Poiseuille’a, pozwala na określenie termofizycznych właściwości gazów, w tym obliczenia potencjału wewnątrz-molekularnego. W eksperymencie pomiarowym [4] zastosowano kapilarę o długości 3m i średnicy wewnętrznej 150 μm. Układ pomiarowy utrzymywano w stałej temperaturze z niedokładnością ±0,005 K. Współczynnik załamania mierzono interferometrem Michelsona z laserem He-Ne. Mierzono również współczynniki załamania a stąd lepkości ultraczystych (5ppmv): dwutlenku węgla (ok.151 μp), metanu (ok.112 μp) i sześciofluorku siarki(ok.153 μp) dla T=300 K i P=0,3 bar. Niepewność pomiarów oszacowano na 1%. Zależy ona od wartości współczynnika załamania gazu i jest większa dla większych wartości współczynnika. Pomiarom podlegały: początkowe ciśnienie gazu, temperatura układu pomiarowego, zmiana ilości prążków w interferometrze.


5.1.7 Podsumowanie

Połączenie klasycznych chemicznych technik kapilarnych z możliwościami SK dało szereg nowych możliwości wzbogacenia metod pomiarowych i reakcyjnych w mikrochemii. Te metody są relatywnie nowe i wiele z nich czeka dopiero potencjalne wdrożenie przemysłowe. Wydaje się, że kapilary optyczne w tym zakresie ujawnią swoje dalsze możliwości wraz z rozwojem złożonych mikrosystemów chemicznych. Oddziaływanie optyczne może być wykorzystywane on-line w mikroreaktorach takiego systemu, jak i w czasie transmisji nanopróbek materii pomiędzy mikroreaktorami.

Zastosowania chemicznych kapilar szklanych, bez dodatkowej struktury refrakcyjnej, jako adaptowanych światłowodów rozpoczęły się od rozwiązań najprostszych. Kapilary szklane pokrywano na powierzchni wewnętrznej warstwą czułą chemicznie na środowisko gazowe lub cieczowe. Światło wprowadzano do kapilary chemiczno-optycznej, z DEL lub lasera pod ściśle określonym kątem sprzężenia. Pokryta kapilara szklana działa jako niejednorodny falowód, w którym światło jest prowadzone zarówno w szkle, jak i w pokryciu. Część światła, która jest absorbowana w warstwie chemicznie czułej, jest funkcją koncentracji analitu chemicznego. Skuteczność sygnałowa, mierzona stosunkiem największej do najmniejszej wartości sygnału, takiego układu jest bardzo duża. Uzyskana typowa dynamika zmian sygnału wynosi 100%. Taki układ pomiarowy określa się w literaturze terminem optroda chemiczna, analogicznie do słowa elektroda.

Optrody kapilarne posiadają szereg atrakcyjnych cech: mogą służyć jako rezerwuary/reaktory lub komórki przepływowe dla próbek badanych gazów i cieczy, nadają się do bezpośredniego próbkowania chemicznego mikroporcji substancji badanych, gdzie względna zmiana sygnału odpowiedzi może być optymalizowana poprzez dobór długości drogi optycznej, długość drogi optycznej jest znacznie większa niż w innych rozwiązaniach optrod bazujących na absorpcji lub odbiciu w związku z czym pokrycie może być cieńsze i mieć mniejszą koncentrację substancji aktywnej chemicznie, czujnik o tej konstrucji jest mniej czuły na szkodliwe oddziaływania skrośne jak kolor i przezroczystość próbek, z optrodą kapilarną można zastosować tanie źródła światła i detektory.

LITERATURA
[1] P.H.Schmitt-Koppelin, A.Kettrup, Understanding capillary electrophoretic separation prosesses to characterize humic substances and their interactions with pollutants, Chapter.22, in: I.V.Perminova, K.Hatfield, N.Hertcorn, Use of humic substances to remediate polluted environments, NATO Science Series, vol 52

[2] Reagent Chemicals, American Chemical Society, ACS Books

[3] J.D.Brewster, M.L.Fishman, Capillary electrophoresis of plant starches as the iodine complexes, Journal of Chromatography A, vol.693, No.2, pp.382-387 (1995)

[4] P.Borrell, J.Sedlar, Quantitative capillary techniques for photochemical experiments in the liquid phase, Journal of Physics E: Scientific Instruments, vol.2, no.5, pp.439-440 (1969)

[5] J.Roeraade, Chemical analysis in nanoscale needs, possibilities, techniques and outlooks, Micro-Electo-Mechnical Systems, Proc.IEEE pp.168-175 (1995)

[6] J.A.Gavira Gallardo, Capillary counter-diffusion methods for protein crystallization, Proc. CSIC, Universidad de Granada (2002)

[7] F.Roussec, A.Roussec, Chemical analysis, Modern instrumentation methods and techniques, Wiley (2000)

[8] J.P.Landers (edit), Handbook of capillary electrophoresis, CRC Press (2000)

[9] J.P.Landers (edit.) Handbook of cpillary and microchip electrophoresis and associated microtechniques, CRC Press (2002)

[10] E.V.Polyakova, O.V.Shuvaeva, Determination of chloride ion in bismuth oxide by capillary electrophoresis, Journal of Analytical Chemistry, vol.63, no.4 pp.391-394 (2008)

[11] B.Husovitz, V.Talanquer, Nucleation in cylindrical capillaries, J.Chem.Phys., vol.121, no.16 (2004)

[12] B.Berkovitz, S.E.Silliman, A.M.Dunn, Impact of the capillary fringe on local flow, chemical migration, and microbiology, Vadose Zone Journal, vol.3, pp.534-548 (2004)

[13] E.Verpoorte et al., A novel optical detector cell for use in miniaturized totalchemical analysis systems, IEEE Proc. Transducers, Solid State Sensors and Actuators, pp.796-799 (1991)

[14] J.Fu, et al., Optical microscopy inside a heating capillary, Ind.Eng.Chem.Res. vol.44, no.5, pp.1199-1203 (2004)

[15] Lab-on-capillary – a cost effective chemical and biochemical evaluation technique, Nanotechnology News Channel [azonano.com]

[16] O.Solgaard, Photonic microsystems, Springer (2009)

[17] S.K.Pavuluri, et al., Integrated micorfluidic capillary in a waveguide resonator for chemical and biomedical sensing, Journal of Physics, Conf.Ser. Sensors and Their Applications XV, vol.178 (2009)

[18] B.H.Weigl, O.S.Wolfbeis, Capillary optical sensors, Anal.Chem. vol.66, no.20, pp.3323-3327 (1994)

[19] O.S.Wolfbeis, Fiber-optic chemical sensors and biosensors, Anal.Chem, vol.78, no.12, pp.3859-3874 (2006)

[20] B.H.Weigl, H.Lehmann, M.E.Lippitsch, Optical sensors based on inhomogeneous waveguiding in the walls of capillaries (capillary waveguide optrodes), Sensors and Actuators B: Chemical, vol32, no.3, pp.175-179 (1998)

[21] Ch.Mastichiadis et al., Simultaneous determination of pesticides using a four-band disposable optical capillary immunosensor, Anal.Chem., vol.74, no.23, pp.6064-6072 (2002)

[22] J.Mrazek et al., Capillary optical fibers modified by xerogel layers for chemical detection, Proc.SPIE, vol.6180 (2005)

[23] H.Guilleman, et al., A disposable optical fiber based capillary probe for sensing lead ions, IEEE Sensors Journal, vol.8, no.10, pp.1656-1662 (2008)

[24] X.Fan, et al., Overview of novel integrated optical ring resonator bio/chemical sensors, Proc.SPIE, vol 6452 (2007)

[25] Optical detection arrangement for small volume chemical analysis of fluid samples, US patent5636017

[26] F.Benito-Lopez, et al., Optical fiber based on-line UV/Vis spectroscopic monitoring of chemical reaction kinetics under high pressure in a capillary microreactor, Chem.Comm. pp.2857-2859 (2005)

[27] S.Tao, T.V.S.Sarma, Evenescent-wave optical Cr VI sensor with a flexible fused silica capillary as a transducer, Optics Letetrs, vol.31, no.10, pp.1423-1425 (2006)

[28] R.A.Binot, P.O’Leary, et.al., Optrodes: opto-chemical sesnors with superior performance for space biology, ESA Publ., [esapub.esrin.esa.it]

[29] M.Brenci, F.Baldini, Fiber optic optrodes for chemical sensing, Proc. IEEE OFS Conf., pp.313-319, 1992

[30] S.McCulloch, G.D.Uttamchandani, Fiber-optic micro-optrodes for intracellular chemical measurements, Proc.SPIE, vo.2980, pp.228-239, 1999

[31] B.Kuswandi, R.Narajanaswamy, Polymeric encapsulated membrane for optrodes, Fresenius’ Journal of nalytical chemistry, vol.364, no.6, pp.605-607, 1999

[32] R.J.Berman, L.W.Burgess, Flow optrodes for chemical analysis, Proc.SPIE, vol.1368, 1991

[33] Aromatic hydrocaron optrodes for groundwater monitoring applications, US Patent 5268972

[34] T.J.Kulp, I.Camins, S.M.Angel, Polymer immobilized enzyme optrodes for the detection of penicilin, Anal. Chem., vol.59, no.24, pp.2849-2853, 1987

[35] S.McCulloch, D.Uttamchandani, Development of micro-optrodes using sol.gel immobilisation, Proc.IEE, vol.144, no.6, pp.241-246, 1997

[36] N.Malcik, O.Oktar, M.E.Ozser, P.Caglar, L.Bushby, A.Vaughan, B.Kuswandi, R.Narayanaswamy, Immobilised reagents for optical heavy metal ions sensing, Senrors and Actuators B: Chemical, vol.53, no.3, pp.211-221 1998

[37] F.S.Ligler, Ch.R.Taitt, Optical biosensors, today and tomorrow, Chapter: Optrode-based fiber optic biosensors (bio-optrode), Elsevier 2008

[38] D.Kislinger, B.H.Veigl, S.Draxler, M.E.Lippitsch, Capillary waveguide optrodes for medical applications, Optical Review, vol.4, no.1, pp.A85-A88, 1997

[39] J.Horgan, Optrodes, Sci. Am., vol.258, no.3, pp.37, 1988

[40] R.M.Carter, M.B.Jacobs, G.J.Lubrano, G.G.Guilbault, Rapid detection of aflotoxin with immunochemical optrodes, Analytical Letters, vol.30, no.8, pp.1465-1482, 1997

[41] Fiber optic flow cell for detection of electrophoresis separation with a capillary column and method of making the same, US Patent, 5302272, 1994

[42] M.J.Stepaniak, T.Vo-Dinh, D.L.Stokes, V.Tropina, J.E.Dickens, Demonstration of an integrated capillary electrophoresis-laser-induced fluorescence fiber-optic sensor, Talanta, vol.43, no.11, pp.1889-1901, 1996

[43] P.Lindberg, A.Hanning, T.Lindberg, J.Roeraade, Fiber-optic UV-visible absorbance detector for capillary electrophoresis, utilizing focusing optical elements, Journal of Chromatography, vol.809, no.1, pp.181-189, 1998

[44] S.Calixto, M.Rosetr-Aguilar, D.Monzon-Hernandez, V.P.Minkovich, Capillary refractometer integrated in a microfluidic configuration, Applied Optics, vol.47, no.6, pp.843-848, 2008

[45] M.J.Stepaniak, Capillary electrokinetic separations with optical detection, DOE/ER/13613-66 Report, 1996

[46] B.K. Keller, M.D. DeGrandpre, C.P. Palmer, Waveguiding properties of fiber-optic capillaries for chemical sensing applications, Sensors and Actuators B, vol. 125, 360-371, 2007

[47] Fiber-optic pipette (FOP) for rapid long pathelength capillary spectroscopy, US patent 6091490

[48] C.H.Lin, G.B.Lee, S.H.Chen, Integrated optical-fiber capillary electrophoresis microchips with novel spin-on-glass surface modification, Biosens.Bilelectron. vol.20, no.1, pp.83-90, 2004

[49] G.Hanrahan, F.Tse, F.T.Dahdouh, K.Clarke, F.A.Gomez, Design and development of a flow injection capillary electrophoresis analyzer employing fiber optic detection, J.Capil.Electrophor Microchip.Technol, vol.10, no.1-2, pp.1-6, 2007

[50] P.Caglar, J.P.Landers, The potential use of fiber optics for detection in microchip separation and miniaturized flow cell systems, J.Capil. Electrophor. Microchip.Technol., vol.8, no.3-4, pp.69-76, 2003

[51] V.Kostal, M.Zeisbergerova, Z.Hrotekova, K.Slais, V.Kahle, Miniaturized liquid core waveguide-based fluorimetric detection cell for capillary separation methods: application in CE of amino acids, Electrophoresis, vol.27, no.23, pp.4658-65, 2006

[52] T.Okada, Liquid core waveguide in CE, Electrophoresis, vol.28, no.19, pp.3414-9, 2007


5.2 Czujniki fotoniczne ze światłowodami kapilarnymi

W latach 1995-2007 w kraju było realizowanych kilka projektów naukowo-technicznych dotyczących rozwoju fotoniki [38-39, 59-61, 67-71]. Obejmowały one także rozwój technologii światłowodów instrumentacyjnych. Celem było opracowanie w warunkach krajowych technologii włókien optycznych kształtowanych dla czujników. Kilka rodzin takich światłowodów powstało w laboratoriach krajowych. Próbki włókien były przekazywane do aplikacyjnych laboratoriów optoelektroniki, zwykle zlokalizowanych na uczelniach i w jednostkach badawczo-rozwojowych, a także w niewielkich innowacyjnych firmach. Różne aplikacje SK zostały rozwinięte w wyniku kontaktów naukowo-technicznych pomiędzy partnerami w kraju. W wyniku przekazanych próbek światłowodów kapilarnych w niektórych ośrodkach wykonano wiele prac aplikacyjnych. Poniżej przedstawiono informacje na temat prac krajowych, których rezultaty partnerzy opublikowali lub udostępnili. Przekazano łącznie zestawy próbek kilkudziesięciu laboratoriom. Rokuje to nadzieje na kontynuację prac aplikacyjnych, gdyż dostępność próbek światłowodów kształtowanych o dowolnych parametrach w tym włókien optycznych kapilarnych jest relatywnie ograniczona.

Jedną z najintensywniej rozwijanych grup czujników fotonicznych z SK są czujniki chemiczne, nazywane w literaturze ‘lab-on-capillary’ [1-20]. Powstaje wiele wersji takiego czujnika i połączonego zespołu czujników [21-40]. W jednej z wersji czujnika, wewnętrzna powierzchnia SK jest pokryta substancją chemicznie czułą [44-50]. Kapilara służy jednocześnie jako mikrownęka dla próbki badanej substancji, element czujnikowy oraz niejednorodny falowód optyczny [51-58]. W takim układzie stosuje się kilka różnych metod detekcji sygnału pomiarowego, np. absorpcję (metody amplitudowe), zmianę długości drogi optycznej (metody fazowe), interferencję, natężenie fluorescencji, czas życia fluorescencji (metody aktywne z pobudzaniem optycznym) [62-66]. W optrodach absorpcyjnych z SK transmisja jest proporcjonalna do koncentracji analitu. Czułość i zakres pracy czujnika może być regulowana przez długość drogi optycznej oraz grubość pokrycia kapilary. W optrodach fluorescencyjnych z SK natężenie lub czas życia fluorescencji barwnika immobilizowanego w warstwie pokrywającej powierzchnię wewnętrzną kapilary zależy od parametrów analitu, w tym od jego stężenia. Analitem może być gaz, jak np. dwutlenek węgla lub tlen, a także ciecz. Geometria czujnika kapilarnego może być transmisyjna lub odbiciowa.
5.2.1 Funkcjonalny moduł kapilarny z ruchomą mikrokroplą

Na terenie IMIO PW skonstruowano, we współpracy z kilkoma laboratoriami, amplitudowe moduły mikrooptyczne z zastosowaniem światłowodów kapilarnych. Te moduły są badane dla kilku zastosowań technicznych, tj.:



  • w czujnikach pozycji, (odczytywanie pozycji kropli przez system CCD)

  • częstotliwości drgania mikrobelki w mikrosytemach, (pozycja mikrokropli przesuwa środek masy systemu)

  • różnicy ciśnień pomiędzy mikrocelami w mikrosytemach,

  • kontrolowanego optycznie transportu materii w mikrosystemach,

  • zewnętrzna lub wewnętrzna (względem otworu kapilarnego) modulacja właściwości mikrokropli jako mikrosoczewki.

Ogólnie są to pilotowe zastosowania w mikrofluidyce, mikrosystemach, i mikroczujnikach optycznych.

Zastosowany układ pomiarowy oraz schematyczną budowę mikromodułu kapilarnego z soczewką z mikrokropli przedstawiono na rys. 2. Mierzono kilka parametrów takiego mikroukładu optycznego, w tym charakterystyki transmisyjne. Przedstawiono także obraz czoła światłowodu kapilarnego w mikromodule dla modów balistycznych i modów rdzeniowych (rdzeń pierścieniowy).






1   ...   36   37   38   39   40   41   42   43   ...   53


©operacji.org 2017
wyślij wiadomość

    Strona główna